鋼鐵行業(yè)開始超低排放，燒結煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，但燒結煙氣成分復雜，溫度低，應用通常的選擇性催化還原脫硝技術有限，需要開發(fā)科學高效的脫硝技術。主要介紹了適合燒結煙氣的臭氧化脫硝技術原理，以及該方法目前在其他行業(yè)煙氣脫硝中的應用現(xiàn)狀，對臭氧結合鈣法脫硫副產(chǎn)品的資源化利用提出了可行的方法。

燒結工序是鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要來源之一，燒結工序產(chǎn)生的SO2、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%和50%左右。因此，燒結工序已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排管理的重要領域。政府工作報告明確提出，2021年開展鋼鐵行業(yè)超低排放改造，燒結機頭煙球團燒煙粒物、二氧化硫氮氧化物小時平均排放濃度各不高于10mg/m3、35mg/m3、50tmg/m3、m3目前鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵技術已成熟，可實現(xiàn)超低排放指標，技術路線有很多選擇2。由于燒結煙氣溫度、濕度和煙氣的構成比較復雜，煙氣脫硝技術不成熟。因此，燒結煙氣中氮氧化物減排技術的開發(fā)是今后幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。

1燃燒煙的排放特征

發(fā)電廠對煙的除塵、脫硫、脫硝有比較豐富的經(jīng)驗和比較成熟的技術，可以為鋼鐵行業(yè)的燃燒煙的管理提供一定的參考3，但鋼鐵行業(yè)的燃燒煙發(fā)電廠鍋爐的煙各有特點，因此煙污染物的管理技術有所不同。

燒結煙的特特點主要有4:

(1)煙氣量大，波動幅度大的

(2)被污染物成分復雜，濃度變化幅度大的

(book3)燒結煙氣溫度相對較低，根據(jù)風箱的不同煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120~180℃

(4)濕氣量大，氧氣含量高。

燒結煙氣成分復雜多變，煙氣溫度低，濕度大，這些特征在一定程度上增加了鋼鐵燒結煙氣脫硝的難度。因此，必須綜合考慮其自身特點，開發(fā)適合燒結煙氣脫硝的技術，滿足國家環(huán)境排放要求，滿足循環(huán)經(jīng)濟政策。

2燒結煙氣脫硝工藝

電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配備煙氣脫硝工藝，而且部分已達到超低排放(NOx<50mg/m3)的排放。工業(yè)煙氣NOx排放控制技術主要有選擇性催化還原技術(SelectiveCatalyticreduction、SCR)5、活性炭吸附技術6。SCR技術廣泛應用于煙霧脫硝中廣泛應用7，該技術在300~400℃的低溫范圍內，在催化劑的作用下，噴入NH3將煙霧中的NOx還原為N2，脫硝效率一般在85%以上。活性炭吸附技術利用活性炭的吸附性能去除NOx吸附，同時通過NH3，NOx在活性炭表面產(chǎn)生催化恢復反應，生成N2。我國燒結煙氣溫度低，達不到SCR旗的操作溫度，投資運行成本高，該技術不能直接應用于燒結煙氣脫硝。因此，有必要開發(fā)低溫煙的脫硝技術。

燒結煙氣中90%以上的NOx為NO8，在水中溶解度低于0.1g/dm3)。與NO 相比，NO2和N2O5在水中溶解度分別為213 g /dm3和500 g /dm3，更容易被吸收［9］。

氧化吸收法是通過強氧化劑將煙氣中的NO 氧化為化學性質活潑的NO2或N2O5，然后通過堿性吸收劑進行脫除氧［10］。臭氧氧化脫硝技術為鋼鐵企業(yè)燒結煙霧管理提供了新的方法。

3臭氧化脫硝技術原理和應用現(xiàn)狀

3.1對臭氧化脫硝技術原理

臭氧的氧化能力非常強，僅次于氟，臭氧化后的反應產(chǎn)物為氧，無二次污染，清潔氧化劑11。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙中難溶于水的NO，氧化成易溶于水的NO2等高價氮氧化物。然后在洗滌塔內反應氮氧化物和堿液，達到脫硝的目的。O3和NO之間的重要反應如下:

王智化等12對臭氧化技術的結合銨法和鈣法脫硫同時進行了硫脫硝的試驗研究結果表明，

NOT和臭氧的比例決定了反應產(chǎn)品，O3/NO1時主要產(chǎn)品為NO2O3/NO>>111時主要生產(chǎn)NO2、NO3/NO5。

(2)在200℃的溫度下，NO輯的氧化速度隨比例值的增加而線性增加，但隨著溫度的增加臭氧本身的分解速度也增加。

(3)SO2不影響O3的分解和O3對NOword的氧化。

(4)??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

代紹凱等10、Li等13的實驗結果都符合上述結論。Wang等14通過動力學模擬得出相同的結論，模擬結果如圖1所示，NO鉆石不同濃度時符合上述結論。

3.2.????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????2.???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

(2)氧化后的產(chǎn)物可與SO2同時在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。

(3)臭氧可氧化煙霧中的大部分污染物，實現(xiàn)真正的多種污染物合作去除。

( 4) 臭氧氧化技術脫硝效率較高，可以達到90%以上，同時不會引起二次污染。

( 5) 臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可能獲得一定應用價值［15］。

3.3.臭氧化脫硝技術應用現(xiàn)狀

張相等16臭氧結合鈣基吸收劑協(xié)同氧化降解發(fā)電廠煙氣中的NOx、SO2、Hgo等。混合吸收漿液協(xié)同吸收時脫硝效率超過86%，脫硫為99%。NOx的液相吸收產(chǎn)品是NO-2。電廠原煙經(jīng)臭氧化、靜電除塵后Hg濃度低，氧化效率非常明顯，達到99%以上。二惡英在高濃度O3作用下降解析率達到94%左右。該技術成功應用于杭州中策清泉實業(yè)有限公司6萬Nm3/h，炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響技術和產(chǎn)品質量的前提下，通過低溫氧化結合濕式脫硫塔實現(xiàn)NOx排放控制。實現(xiàn)SO2從1,000，mg。/Nm3降至30，mg/Nm3，NOx從最高8000，mg/Nm3降至10。

寶鋼梅鋼180m2燒結機應用循環(huán)流化床聯(lián)合臭氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg/m3，出口NOx濃度低于100mg/m3，實現(xiàn)脫硫效率70%左右。

河鋼唐鋼不銹鋼265mm2燒結機采用中國科學院流程結合燒結煙氣的特點開發(fā)的密切相關塔聯(lián)合臭氧化脫硫脫硝汞技術及其自主開發(fā)的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高臭氧化效率，河鋼唐鋼厚板240分鐘2燒結機煙氣綜合治理應用(圖2)，最終煙氣中的SO2和NOx達到國家最新排放標準(修訂表)的要求，為我國鋼鐵燒結煙氣氮化物排放提供了切實可行的技術支持。

4臭氧氧化結合鈣法脫硫副產(chǎn)品的利用問題

臭氧化脫硝結合鈣基脫硫副產(chǎn)品主要是CaSO3、Cafer(pno2)2和Caso4的混合物。由于Ca(NO2)2溶解度較高，未經(jīng)處理直接排放，會造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染。目前主要有以下兩種利用途徑。

4.改性后混合作為建筑材料

副產(chǎn)品中含有較高的CaSO3，CaSO3受熱易分解(圖3)影響建筑材料的穩(wěn)定性。

CaSO4是可利用的物質，可以考慮用加熱的方法將CaSO3氧化成CaSO4，綜合利用17。少量硝酸鈣為400~500~500℃，也可分解為Ca(NO2)2。

Ca(NO2)2是世界上應用最廣泛的緩蝕劑，其防腐機理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe2O3保護膜。混凝土每加入2%的Ca(NO22)，建設的鋼筋混凝土建筑結構壽命增加15~20年。

綜合考慮經(jīng)濟性，臭氧氧化結合鈣脫硫副產(chǎn)品經(jīng)450℃加熱改性后，被認為是最佳選擇，水泥可以緩解鋼筋腐蝕，降低施工溫度。

4.2、將亞硝酸鈣分離純化

張相16提出了將Ca(NO2)2從副產(chǎn)品液相中分離純化的技術(圖4):用復鹽再分解法進行的純化回收和脫硫廢水的純化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，還獲得了高品質的粒子。液相中的亞硝酸鹽可以用復鹽分解法處理。復鹽的沉淀反應式1）、水解反應式（2），其實是一組可逆反應，可以通過改變條件來控制反應方向。

5總結與展望

十三五規(guī)劃期間，燒結煙氣脫硝已經(jīng)是鋼鐵廠必須開展的工作，臭氧氧化脫硝技術因其必要的溫度不高，能夠應對復雜多變的煙氣環(huán)境，能夠很好地在燒結煙氣中普及。此外，臭氧氧化脫硝可與脫硫共用吸收塔，節(jié)約了燒結煙氣管理的投資成本，臭氧化聯(lián)合半干法脫硫脫硝可去除煙氣中的Hg、二惡英，實現(xiàn)多種污染物一體化脫硝。

與SCR脫硝后的產(chǎn)物直接排放相比，臭氧氧化脫硝后的副產(chǎn)物是潛在資源，經(jīng)過一定的處理可以創(chuàng)造更大的利用價值。但目前副產(chǎn)品處理沒有工業(yè)應用實例。可以考慮利用水泥行業(yè)的水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)消除亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和亞硝酸鹽的毒性，真正實現(xiàn)副產(chǎn)品的資源化利用。總的來說，臭氧氧化脫硝在未來燒結煙氣脫硝中有很大的應用前景。