廣東某廠原一直采用日本大和紅桶裝第二代210類(NewKOTAC)酸銅光亮劑,使用一段時間后出現了難以解決的故障:光澤劑210A過少,光亮性不足;稍加多,燒焦區大大加寬,鍍件邊緣因長毛刺而大批報廢,按規定補加整平劑210B能抵消210A過多造成的故障,但補加后整平性與光亮性反而下降,某些零件掛鉤孔眼處鍍層粗糙又造成報廢。為此,將原用的進口滾鍍亮鎳光亮劑改用自己研制的712酸性光亮劑,并針對該廠特點又微調配方,將滾鍍時間從1.5h縮短至30~40min后,再對酸銅作了分析判定,*終取得了良好的效果。

1712兩液型低染料酸銅光亮劑開發思路

1.1712酸銅光亮劑組分

光亮劑由M(2-巰基苯駢咪唑)、N(乙撐硫脲)、SPS(高純品聚二硫二丙烷磺酸鈉)、P(聚乙二醇)、AESS(脂肪胺乙氧基磺化物)、MDEO(染料中間體)構成,實際上為改進型MN體系。

M、N、AESS、MDEO為江蘇夢得公司產品、SPS為武漢中德公司產品,P為進口材料。

1.2部分材料的選擇依據

(1)聚乙二醇(P)選擇P要考慮兩方面問題:一是質量,二是分子量。國產P質量差異很大,采用劣質產品不但極化作用很差,而且使鍍層產生很大壓應力,鍍后即起細泡。所用過的數種產品中,以上海科龍精細化學品廠產品較好,但市場零售價格比進口分裝的還高。采用進口分裝的較為穩定可靠,過去多采用分子量6000,現多數主張用分子量8000~12000。分子量越大,售價越高;吸附性能好但脫附困難,鍍層夾附較多,生成憎水膜越難脫膜去除,當后續亮鎳層較厚時易起皮。建議采用分子量為6000的優質P,這樣相對成本更低些。

(2)低區走位劑AESS現常用的低區走位劑有AESS、GISS(聚乙烯亞胺烷基化合物)與PN(聚乙烯亞胺烷基鹽,又稱“高溫載體”)3種。GISS用量僅AESS的1/2,但會降低鍍層整平性(原因是抵消了部分SP的整平作用)。在研制酸銅光亮劑時進一步發現了PN的兩個問題:一是同樣會降低鍍層整平性,二是PN溶于蒸餾水中呈清沏透明狀,于其中不論加堿或加酸,溶液均成為乳白色,似乎PN有酸析和堿析現象,故712型中只用AESS一種。低區走位劑對擴展低Jc區光亮均勻性有利,當配方中M、N、SP(特別是N)過量時,均易使低Jc區產生鏡面光亮與光亮的分界。如加入適量均能消除分界,使亮度過渡平緩。無論何種,加入過多均使鍍層(特別是低Jc區某一段內)發灰白,故其用量應經過試驗來確定。

(3)染料低Jc區光亮,離不開染料。過去采用的甲基紫或藏花紅已基本被淘汰,現多用進口染料,選用時應注意幾個問題:

①固體染料很難自溶良好。染料固體微粒均為多分子結合的聚沉物,若無有效手段,很難配成真溶液。經加工溶好的中間體,雖加價很多,但易于復配。②并非進口染料都好用。有的效果差,有的剛配出的光亮劑好用,存放10天半個月后則會失效。③性質為堿性染料的,需在酸性條件下才能穩定存在,否則易聚沉。若所購染料液體中間體呈酸性,在配制含染料光亮劑時亦應加入適量冰乙酸或硫酸,調成微酸性。④不主張采用高染料型光亮劑。高染料型允許液溫上限一般不超過30℃。夏天或裝載量過大,歐姆熱造成液溫升高快時,必須加冷卻設施。作為芳香族化合物的染料本身溶解度都很低,因鹽析現象等原因,分子間會團聚而聚沉。懸浮于鍍液中的染料微粒因電泳等作用在陰極表面夾附沉積,鍍層易起細麻砂。解決的唯一辦法是用實際精度達5μm以上的大容量過濾機對鍍液連續過濾,及時去除懸浮于鍍液中的染料微粒。對多種染料及中間體做過試驗,認為夢得公司MDEO的低Jc區光亮效果比MDD好;MDEO加入過多時試片低Jc區有一段會呈灰白;采用MDEO時允許液溫上限比用MDD約低4℃。

(4)十二烷基硫酸鈉。十二烷基硫酸鈉能擴展低Jc區光亮范圍,但若一旦加入,即應加足量,否則鍍層易發花。當初去掉易聚沉失效的甲基紫后,曾加入過十二烷基硫酸鈉,但其的使用會產生依賴性,用量會越來越大,乃至使槽鍍液報廢,建議改用已問世的低區走位物質。

1.3光亮劑配制原則

(1)配成單一型的難點任何酸銅光亮劑,開缸組分及其含量與補加劑均有很大差別。對MN體系及其改進型,開缸劑與補加劑相比,P含量應高近一倍,N應為1/3左右,因而很難配成能夠兼顧的單一型。實際上進口貨也多分為3種:開缸劑MU、光亮劑A、整平劑B。

(2)M與N的搭配絕不可將M與N按試驗時的*佳比例定在同一類中(如二液型的補加劑或三液型的低位劑),原因是M與N的消耗速率隨液溫變化很大:液溫高時M消耗遠多于N,液溫低時相當甚至小于N。比例固定后放在一起,長期使用必然失調而出現故障。

712為簡化補加,配成712A光亮劑與712B整平劑兩液型,但在712A中含有足量M,在712B中則不含M。若液溫高時M消耗過快,只需增大712A加入量即可。

(3)濃度M原用作橡膠硫化促進劑,不溶于水,在純水中的溶解極限為0.5g/L。配成光亮劑時,因非離子表面活性劑P有一定增溶作用,其溶解度稍有提高,但不能超過0.5g/L,否則溶液冷卻后易結晶析出于桶底,此時取上部清液試用發現,鍍液比例已失調,M過少。一般以0.5g/LM為基數,試驗其他組分*佳含量。

不能為了低加入量與低消耗量而將光亮劑配得過濃。一開始為追求210A的低消耗,將712A配至濃度極限,消耗量比210A還小,但5個鍍槽中有3個不慎加入過多,鍍件即分界發花,只好將712A沖稀1倍使用。亮鎳也是如此,采用第三代中間體時BE用量很小,稍一加多低Jc區即漏鍍。相比791A用量大許多,但價格低,多加一倍也無副作用。

2新配鍍液的試驗

工藝條件:

CuSO4·5H2O(工業級)/(g·L-1)190~220(*佳210)

H2SO4(98％,化學純)/(mL·L-1)50~60(55)

Cl-/(mg·L-1)40~100(60)

712光亮劑適量

Jc/(A·dm-2)1~6(4)

t/℃10~35(25)

陽極、攪拌與過濾等同于一般鍍酸銅工藝要求。正常時21℃、250mL、霍爾槽、1A、攪拌鍍9min,高端全無粗糙燒焦,低端1.5cm內全光亮,但鍍層薄,不足以整平砂路,其余鏡面光亮。改用2A電流,高端約3Mm燒焦,低端約5mm內可見砂路,其余鏡面光亮。

3光亮劑的使用

(1)新配液或大處理呈暗銅后,將712A與712B按體積比2.5∶3.0混合均勻,加入混合液(6~8)mL/L(不大于10mL/L)即可。

(2)210類的轉缸停加原用光亮劑,用赫爾槽試驗確認712A加入量。先基本加足712A以保證低Jc區光亮性,若整平能力不足,試驗加入少量712B。在轉缸期間,應勤做霍爾槽試驗,待原來的光亮劑消耗后,再按一定比例添加。

(3)正常情況下的補加新配液或轉缸正常后,一般情況下按 (712A)∶ (712B)=2∶1補加。液溫高時比值應增大些。*好按霍爾槽試驗補加至低Jc區剛好不分界為宜。

(4)關于分界問題對MN及其改進體系,其*易出現的故障為低Jc區產生鏡面光亮與光亮的分界。鍍層越厚,分界越明顯,影響因素的順序為N>M>SP>P。為了追求鏡面光亮可以多加N,但極易造成分界。嚴重分界鍍件會發花,大Jc區很亮、工件深凹處及孔眼周圍突然亮度下降。無論化學、電化學、幾何因素造成分散能力下降時,都會加重發花現象(如光亮劑配比不當、加入量過多、硫酸過少而硫酸銅過多、工件裝掛不良、陰陽極距離過近等)。

對光亮劑即使配比良好,也必須堅持勤加少加原則。試驗表明,以聚醚類、醚脂類為主光劑的體系不易出現分界問題,但配制成本高;光亮整平性不及MN體系;鍍層易發霧、泛彩。

分界應視情況加入30％H2O2(0.2~1.0)mL/L,并攪拌,氧化一夜后再試。

(5)光亮劑的消耗任何添加劑的消耗速率都是一個難以確定的變數,其影響因素很多,如工件復雜程度、所采用的平均Jc出槽頻率及帶出損耗、回收狀況、液溫、操作方式與操作者責任心、工藝管理水平等。對于定型產品的自動化生產,也應依據自身生產狀況,得出可靠數據后才能采用安培小時計與計量泵實現自動補加。鍍鋅、鍍銅、鍍酸性亮錫等若無自動恒溫控制手段,則*一位影響因素為液溫。對光亮酸銅,液溫30℃或以上時,對其他光亮劑均為15~18℃的1倍甚至1倍以上。

712A沖稀后的配方(以M0.25g/L為基準),一般情況下消耗量為(100~140)mL/(kA·h),712B為(30~50)mL/(kA·h),液溫高時712A消耗量加大。

開發的712兩液型酸銅光亮劑,可克服使用大和210類老化液時出現的故障,達到更好的效果。對原材料和配方配比進行精選,可使MN改進型微染料工藝取代價格昂貴的進口光亮劑。